Tiểu luận nhóm Hóa học các hợp chất cao phân tử

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC TIỂU LUẬN HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ TRANG 36 67 Giảng viên giảng dạy LÊ NHẤT THỐNG Sinh

viên thực hiện NHÓM 2 Lớp DHHO9A Khoá 20132017 Tp Hồ Chí Minh tháng 8 năm 2016 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 DANH SÁCH NHÓM STT Họ và tên MSSV 1 Pha

n Thị Mỹ Nhi 13058941 2 Nguyễn Đức Nghi 13046211 3 Dương Thị Kim Ngọc 13014541 4 Nguyễn Văn Tài 13022591 5 Lê Hoàng Kim Tiến 13043541 Ghi chú 0 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 MỤC LỤC 215 Những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp1 216 Phản ứng chuyền mạch5 217 Sự điều hòa và chết mạch12 218 Cấu tạo monome và khả năng trùng hợp17 22 PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP ION27 221 Phản ứng trùng hợp cation27 222 Phản ứng trùng hợp anion34 1 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 215 Những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp 1 Nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ tốc độ của các giai đoạn riêng đều tăng song do có sự khác nhau về năng lượng hoạt hóa nên tốc độ thay đổi cũng khác nhau Năng lượng hoạt hóa phân hủy chất kích thích hay chuyển monome thành gốc khi đun nóng nghĩa là năng lượng hoạt hóa của giai đoạn kích thích vượt quá năng lượng lớn mạch và tắt mạch nên khi tăng nhiệt độ tốc độ kích thích tăng lớn hơn tốc độ lớn và tắt mạch Từ 6 thay 12 bằng v kt ta có v k lm k 12 tm M v 12 kt Do đó tăng tốc độ kích thích làm tăng tốc độ chung của hệ Khi tăng tốc độ kích thích tốc độ tắt mạch và lớn mạch cũng tăng do tăng nồng độ gốc tự do như từ 2 và 4 tốc độ lớn mạch tăng khi tăng nhiệt độ theo bậc 1 còn tốc độ tắt mạch theo bậc hai của nồng độ gốc nghĩa là tốc độ tắt mạch tăng nhanh hơn tốc độ lớn mạch nên khi tăng nhiệt độ hệ số trùng hợp polyme giảm P v lm v tm Từ phương trình 6 7 tương ứng với phương trình Arhenius E RT Alm eE RT A12 kt e tm ERT k A e 12 Etm 2RT 12 E Ekt 2 Etm 2 RT kt Atm e A lm Akt A12 tm e Elm Ekt Etm là năng lượng hoạt hóa lớn mạch kích thích và tắt mạch còn là năng lượng chung của phản ứng từ đó cho thấy E Elm Ekt 2Etm 2 hay E Ekt 2 E lmEtm 2 Đối với đa số monome Elm gần bằng 7 kcalmol Etm khoảng 3 5 kcalmol Elm Etm 2 45 55 kcalmol Thừa nhận E kt 30 kcalmol năng lượng kích thích 1 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 của peroxit benzoyl hay hợp chất diazo thu được E 20 kcalmol tương ứng với sự tăng nhiệt độ lên 10 oC thì tốc độ tăng gấp 2 3 lần E kt lớn hơn Elm và Etm nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ kích thích hơn lớn mạch và tắt mạch do đó chiều dài mạch động học hay độ trùng hợp giảm khi tăng nhiệt độ Từ P k M KT 12 với k ln Pln k lm 12 12 k tm k kt A lm 12 lm A A 12 kt 12 A lm 12 12 A lm A kt ln e 12 ElmEkt Ekt RT E 2 Etm 2Elm M kt 12 RT KT Tương ứng với thực nghiệm sự phụ thuộc giữa lg P và 1T cho độ nghiêng có giá trị Ekt 2 Etm 2Elm từ đó rút ra mức độ trùng hợp trung bình giảm khi tăng nhiệt độ Có thể biểu thị bằng phương trình vi phân theo nhiệt độ trong đó nồng độ monome và chất kích thích không phụ thuộc vào nhiệt độ do đó gần dúng các giá trị A và E cũng không phụ thuộc d ln P Elm Etm 2Ekt 2 2 dT RT Elm Etm 2 5 6 kcalmol Ekt 2 15 kcalmol do đó giá trị Elm Etm 2Ekt 2 có giá trị âm nên hệ số trùng hợp trung bình giảm khi tăng nhiệt độ Trong trường hợp trùng hợp quang hóa hay bức xạ tốc độ trùng hợp ít phụ thuộc vào nhiệt độ hơn khi trùng hợp kích thích hay trùng hợp nhiệt Ở đây E kt gần 2 tới 0 nên giá trị d ln P dT Elm E tm 2 RT dương nên khối lượng phân tử tăng khi tăng nhiệt độ Chẳng hạn khi trùng hợp styren ở 20 có peroxit benzoyl polyme có M 550000 và phản ứng kéo dài hàng năm ở 120 có M 167000 và phản ứng kết thúc sau 2 giờ Khi trùng hợp metylmetacrylat ở 100 cho polyme có M 10500 ở 130 có M 7150 và ở 150 có M 5100 2 Hóa học các hợp chất cao phân tử lg Nhóm 2 40 1 2 35 30 3 25 20 20 24 28 32 Hình 24 Sự phụ thuộc hệ số trùng hợp trung bình vào nhiệt độ 1Styren 2 metylmetacrylat 3 vinyaxetat 2 Hàm lượng và bản chất của chất kích thích Tốc độ trùng hợp tăng còn mức độ trùng hợp trung bình giảm khi tăng nông độ chất kích thích nhưng phụ thộc nhiều vào bản chất chất kích thích Chẳng hạn tỷ lệ tốc độ trùng hợp của butadien styren và acrylonitrin khi có 1 peroxit benzoyl tương ứng là 1 500 100000 còn khi có 1 diazoaminobenzen là 1 3 25 Có tác giả giải thích bằng sự tạo thành và phân hủy phức tạo thành giữa monome và chất kích thích MKT M KT M Nhưng điều này mâu thuẫn với nhiệt động học và sự tạo phức thường giảm entropi phản ứng tạo phức phát nhiệt và quá trình không có thể có F HTS0 mặc khác phức này khó tìm thấy bằng phổ Sự khác nhau ở trên có thể giải thích bằng sự phản hoạt hóa của gốc sinh ra ban đầu nghĩa là khi phân ly chất kích thích trong môi trường lỏng các cặp gốc tạo thành ở trong màng tế bào gồm monome và các cặp gốc bao vây xung quanh 3 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Trong khoảng thời gian 1010 giây các gốc này ở gần nhau có thể tổ hợp lại gọi là sự tổ hợp thứ nhất hay là hiệu ứng màng tế bào Khi tăng chuyển động khuếch tán khoảng cách giữa các gốc thứ nhất tăng và khả năng va chạm lần thứ hai giảm Tuy nhiên theo tính toán xác suất tổ hợp còn lớn hơn xác suất kết hợp của gốc tới những monome kém khả năng phản ứng nghĩa là chỉ những gốc tránh được sự tổ hợp thứ nhất mới phản ứng với monome và đi vào thành phần của polyme Thường độ hiệu dụng kích thích dao động trong khoảng 06 1 xác định giá trị của hiệu ứng màng tế bào hay là tốc độ tổ hợp thư nhất và ít phụ thuộc vào bản chất monome môi trường nồng độ chất kích thích và nhiệt độ nhưng các nhân tố này lgv104 60 40 20 10 1 06 04 2 02 01 3 00 6 104 103 102 101 lgKT lại ảnh hưởng tới độ phản hoạt hóa của gốc thứ nhất đi ra khỏi màng tế bào hay đến khả năng tắt mạch hoặc tham gia vào các chuyển hóa khác Hình 25 Sự phụ thuộc tốc độ trùng hợp vào nồng độ chất kích thích 1Metylmetacrylat với azonitrin 2 metylmetacrylat với peroxit benzoyl 3 styren với peroxit benzoyl 3 Nồng độ monome Theo phương trình tốc độ trên sự giảm nồng độ monome làm giảm tốc độ và tốc độ trùng hợp trung bình Tất nhiên khi pha loãng phản ứng có liên quan tới dung môi đặc biệt là phản ứng chuyển mạch qua dung môi 4 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 4 Áp suất Ở áp suất vài hay vài chục atmôphe thực tế không ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp Ở áp suất lớn hơn hàng nghìn atmôphe tốc độ trùng hợp tăng đồng thời độ trùng hợp trung bình cũng tăng Chẳng hạn metylmetacrylat trùng hợp ở 8000 atm nhanh gấp ba lần ở áp suất thường và khối lượng phân tử tăng gấp hai lần Sự tăng tốc độ và độ trùng hợp liên quan tới sự nén các tiểu phân phản ứng làm chúng gần nhau tăng sự tiếp xúc giảm chiều dài tự do của tiểu phân đồng thời làm tăng độ nhớt của hệ giảm tốc độ khuếch tán của gốc polyme đang lớn mạch hơn là monome tự do nên tốc độ tắt mạch do va chạm của gốc polyme giảm Sự lớn mạch ở áp suất cao ngừng chậm hơn ở áp suất thường đưa đến kết quả là làm tăng khối lượng phân tử polyme Do đó một số monome không trùng hợp được ở áp suất thường nhưng cho hiệu suất cao ở áp suất cao Trên hình 26 cho thấy rằng klm tăng áp suất một cách tuyến tính còn k tm bắt đầu giảm nhanh sau đó chậm dần khi tăng áp suất lgk 08 06 klm 04 02 0 02 04 1000 3000 2000 at m p klm Hình 26 Sự phụ thuộc lgk vào áp suất p 216 Phản ứng chuyền mạch Phản ứng trùng hợp chuỗi thường còn phức tạp hơn vì phản ứng chuyền mạch do tác dụng của các trung tâm hoạt động hay gốc đang lớn mạch với các chất khác như monome polyme dung môi chất kích thích vv 5 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Trong môi trường phản ứng chẳng hạn có hiện diện phân tử AB nếu gốc đang lớn mạch có năng lượng đủ lớn để phân cắt được liên kết AB thì khi va chạm gốc này với AB xảy ra sự tắt mạch động học của gốc polyme đồng thời hình thành một gốc mới Gốc mới tạo thành B nếu có đủ khả năng phản ứng thì lại có thể kích thích tiếp phản ứng trùng hợp hình thành một gốc mới gọi là sự chuyền mạch động học Trong trường hợp này nếu gốc mới có khả năng phản ứng tương tự thì mạch động học của phản ứng không thay đổi cũng như tốc độ phản ứng không thay đổi nhưng mạch polyme bị tắt mạch sớm nên làm giảm khối lượng phân tử Xác suất của phản ứng chuyền mạch tăng khi tăng nhiệt độ 1 Chuyền mạch qua monome Nếu phân tử monome có những nguyên tử linh động như halogen hydro có khả năng phản ứng cao thì có thể tham gia vào phản ứng chuyền mạch của monome đó với mạch polyme đang lớn mạch Chẳng hạn Gốc tạo thành kích thích phản ứng trùng hợp 6 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Tốc độ phản ứng chuyền mạch qua monome v cM sẽ tỷ lệ với nồng độ monome và gốc tự do có trong hệ v cM k cM M R 21 với kcM là hằng số chuyền mạch qua monome Hệ số trùng hợp trung bình của polyme tạo thành do chuyền mạch qua monome P cM v lm v cM và 1 PcM v cM v lm 22 Sự chuyền mạch qua monome sẽ tạo thành phân tử polyme có liên kết đôi cuối mạch và phân tử mới tạo thành không có thành phần chất kích thích 2 Chuyền mạch qua chất kích thích Khi dùng những chất kích thích như peroxit benzoyl hay dinitrinazobutyric axit thì không có phản ứng chuyền mạch Song khi dùng các hydroperoxit hay nói chung những chất kích thích có nguyên tử linh động thì sẽ có phản ứng chuyền mạch của chất đó Phương trình tốc độ chuyền mạch và hệ số trùng hợp khi có chuyền mạch qua chất kích thích là v cKT k cKT KT R 23 P cKT v lm v cKT hay 1 PcKT v cKT v lm 24 Với kcKT là hằng số chuyền mạch qua chất kích thích 3 Chuyền mạch qua dung môi Gốc polyme đang lớn mạch cũng có thể phân cắt lấy những nguyên tử linh động trong phân tử dung môi Chẳng hạn 7 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Hay Tốc độ phản ứng chuyền mạch qua dung môi v cDM và độ trùng hợp trung bình là v cDM k cDM R DM 25 P cDM v lm v cDM hay 1 PcDM v cDM v lm Trong phản ứng trùng hợp có chuyền mạch qua monome chất kích thích và dung môi hệ số trùng hợp trung bình P hay 1P chung của phản ứng là v tm v cM v cKT v cDM v tm 1 1 1 1 P PcM PcKT PcDM v lm v lm v lm v lm v lm 26 Thay các giá trị vào phương trình 26 ta có 2 1 k cM M R k cKT KT R k cDM DM R k tm R P k lm M R k lm M R k lm M R k lm M R Rút gọn và thay kcMklm CM kcKTklm CKT kcDMklm CDM ta có KT DM k tm R 1 CM CKT CDM P M M k lm M 27 Biến đổi thừa số sau k tm R k tm R k lm M k tm 2 v 2 k lm M k 2lm M 2 k lm M Đặt k tm 2 2 k lm M A ta có DM KT 1 CM CDM CKT AV P M M 8 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Bằng cách lựa chọn các điều kiện thực nghiệm có thể xác định được các giá trị riêng Chẳng hạn khi trùng hợp trong khối thì CDM0 dùng chất kích thích peroxit benzoyl thì CKT0 còn lại có chuyền mạch qua monome nên 1 CM A V P Xây dựng tọa độ phụ thuộc 1P vào v ta được giá trị CM và giá trị A bằng tang của góc nghiêng của đường thẳng với trục tung A C M v Hình 27 Sự phụ thuộc hệ số trùng hợp vào tốc độ khi có chuyền mạch qua monome Có thể viết phương trình tốc độ là k lm v k 12 tm 12 M v kt và chuyển hóa tiếp thành 2 k 2lm 2 v 2 k lm v M v kt M2 k tm v kt k tm 2 k tm v kt2 A k M v 2 lm 2 Giá trị v kt và v xác định bằng thực nghiệm Trên hình 27 góc nghiêng càng nhỏ sự chuyển mạch qua monome đóng vai trò quan trọng trong phản ứng tắt mạch 9 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Có thể thu được giá trị định lượng bằng hằng số chuyền mạch qua dung môi bằng phương pháp giản đồ từ phương trình DM 1 1 k cDM P M P0 Với giá trị PO là mức độ trùng hợp khi không có dung môi còn P là giá trị khi có dung môi Giá trị k cDM xác định bằng gốc nghiêng của đường thẳng trên giản đồ phụ thuộc 1P và DMM Khi biết được giá trị k cDM và hằng số lớn mạch có thể tính được hệ số chuyển mạch của phản ứng trong một dung môi nào đó Khi nồng độ dung môi lớnphân tử có hydro hay halogen linh động nhiệt độ phản ứng cao phản ứng chuyền mạch qua dung môi lớn đến mức trở thành chủ yếu và thu được chất thấp phân tử với vài gốc monome và nhóm cuối chứa thành phần của dung môi 1 2 3 4 O B A DMM Hình 28 Trùng hợp nhiệt styren ở 1000C khi có dung môi 1 isopropylbenzen 2 etylbenzen 3 toluen 4 benzen 5 Chuyền mạch qua polyme Khi chuyền mạch qua polyme phân tử polyme chuyển thành gốc polyme chứa electron tự do ở một mắc xích monome nào đó trong mạch 10 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 RCH2CHXnR R RH RCH CHXCH2CHXn1R Trong phản ứng trùng hợp khích thích có chuyền mạch các gốc polyme này tham gia trùng hợp không những làm tăng chiều dài mạch mà còn tạo thành polyme mạch nhánh Độ linh động của nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong mạch càng lớn hằng số chuyền động càng lớn thì xác suất tạo ra mạch nhánh càng lớn Phản ứng chuyền mạch qua polyme đòi hỏi năng lượng hoạt hóa cao nên tốc độ của quá trình tăng nhanh khi tăng nhiệt độ Yếu tố quan trọng của quá trình này là độ hoạt hóa của gốc polyme và độ sâu chuyển hóa Chẳng hạn khi trùng hợp styren đến độ chuyển hóa cao thì độ chuyền mạch tỏ ra yếu hơn và thu được polyme hầu như mạch không nhánh vinylaxetat đã bắt đầu tạo nên polyme mạch nhánh ngay ở 40 500C còn metylmetacrylat và acryllonitrin chiếm vị trí trung gian giữa hai monome trên Sự chuyền mạch trong phản ứng trùng hợp không chỉ xảy ra qua chất kích thích monome dung môi polyme mà còn có thể xảy ra qua các chất phụ gia khác có trong hỗn hợp phản ứng Như trên đã nói các hằng số trùng hợp riêng có thể tính được bằng các phương trình 1 2 v k lm k kt k 1 2 tm M KT1 2 và v 1kt 2 k 1kt2 KT1 2 k v v 1kt2 lm M k 1tm2 Từ đó rút ra k lm k 1 2 tm v 1 2 v tm M Tốc độ kích thích có thể xác định bằng phương trình v kt 2 k ph fKT Hoặc xác định khi tiến hành trùng hợp có chất chết mạch CM v kt CM t cư 11 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Với t cư là thời gian của chu kỳ cảm ứng của phản ứng khi đưa vào phản ứng chất chết mạch CM là nồng độ chất chết mạch Trong trạng thái dừng thời gian sống trung bình t của gốc là thời gian trung bình của gốc từ khi kích thích cho đến khi tắt mạch động học hay là thời gian mất đi v phân tử monome được xác định bằng t R v kt vì ở trạng thái dừng v kt v tm nên R v tm R k tm R 2 1k tm R Từ v k lm M R rút ra R k lm M do đó k lm M k tm v hay k lm k tm v M Thời gian được xác định bằng tỷ lệ tốc độ quang hóa khi chiếu sáng gián đoạn tính klmktm theo các giá trị thực nghiệm v và M và biết giá trị k tm k 1lm2 tính được klm và ktm 217 Sự điều hòa và chết mạch Phản ứng chuyền mạch có ứng dụng trong thực tế bảo quản monome tránh phản ứng tự trùng hợp hay điều hòa khối lượng phân tử polyme Người ta thường dùng các chất phụ gia gọi là chất chết mạch kìm hãm và chất điều hòa 1 Chất chết mạch hay kìm hãm Những chất thêm vào monome gây ra sự ngừng hoàn toàn phản ứng trùng hợp gọi là chất chết mạch hay chất ức chế Những chất thêm vào không có khả năng chuyền mạch có thể có các quá trình sau Tương tác của chất thêm vào với góc kích thích tạo thành gốc không hoạt động không có khả năng kích thích phản ứng R AB RA B Tương tác của chất thêm vào với gốc polyme đang phát triển tạo thành gốc không hoạt động R CH 2 CH X AB RC H2 CHXA B 12 Powered by TCPDF wwwtcpdforg